Durch die Festlegungen im Preßburger Frieden vom 26. Dezember 1805 gelangte nun das kurpfalz-baierische Fürstentum Würzburg an den Kurfürsten von Salzburg und vormaligen Großherzog von Toskana. Im Vollzug dieser Vereinbarung übernahm Erzherzog Ferdinand von Österreich am 1. Februar 1806 die Regierung des Fürstentums Würzburgs, das nun Großherzogtum geworden war. Im selben Jahr jedoch verloren die Fürsten (und auch die Grafen) von Löwenstein-Wertheim die Souveränität über ihre Gebiete, auch über jene, die sie erst 1802/03 in Besitz genommen hatten. Der Grund: »Am 12. Juli 1806 erhielten durch die Rheinbundakte die nun in der "Confederation du Rhin" dem Protektorat Frankreichs souveränen Mitgliedsstaaten die staatliche Vollgewalt über die "in und an ihren Gebieten liegenden" bisher reichsständischen Grafen und Herren zugewiesen«. Davon war auch das Haus Löwenstein-Wertheim betroffen. Das zeitigte gravierende Folgen. Ihre linksmainischen Länder kamen nämlich jetzt unter die Souveränität des Großherzogs von Baden, der das Amt Steinbach einrichten ließ, und die rechtsmainischen Besitzungen teilte man dem Fürstprimas von Aschaffenburg zu - und damit auch den Ort Rothenfels selbst. Das heißt, das alte Würzburger Amt Rothenfels war auseinandergerissen, der Main stellte die trennende Grenze dar. Doch die fürstprimatische Zeit, die in der Geschichte von Stadt und Amt Rothenfels kaum Spuren hinterließ, währte nicht lange. Durch den zwischen Bayern und Österreich geschlossenen Pariser Vertrag vom 3. Juni 1814 gelangten das Großherzogtum Würzburg und das Departement Aschaffenburg des Großherzogtums Frankfurt an die Krone Bayerns. Rothenfels war nun bayerisch. Damit fand die staatsrechtliche Zuordnung von Rothenfels ihre endgültige Festlegung und dabei blieb es bis heute.