Das Schloss befindet sich an einer steil abfallenden Erhöhung des Saaleufers gleich am Süd-Ost-Ausgang des Marktes Aschach. Nicht nur aufgrund seiner malerischen Lage und seines guten Erhaltungszustands, sondern weil es auch drei Museen und beherbergt, ist es schon einen Besuch wert. In unmittelbarer Nähe des Schlosses befinden sich ausreichend Parkplätze.
Graf Popo VI von Henneberg, Burggraf zu Würzburg, Vater des Minnesängers Otto von Botenlauben, soll die ursprüngliche Burg schon gegen Ende des 12. Jahrhunderts als Herrschaftssitz erbaut haben und 1245 wird bereits ein Popo VII. als Eigentümer in einer Urkunde erwähnt. Im späten 15. Jahrhundert kam die Burg durch Kauf in den Besitz der Fürstenbischöfe von Würzburg. Das Geschlecht der Henneberger ist im 16. Jahrhundert ausgestorben.
Von der mittelalterlichen Anlage ist außer dem Grundriss nicht mehr viel erhalten. Nur noch wenige Merkmale zeugen von ihrer früheren zum Teil militärischen Funktion.
Das heutige Aussehen des Schlosses ist vor allem im 16. Jahrhundert - nach mehreren Um- und Neubauten - geprägt worden. Im Bauernkrieg plünderte und sengte der gefürchtete Auraer Haufen die Anlage, woraufhin Fürstbischof Konrad von Thüngen von 1527 - 1530 das "Kleine Schloss", dass dem eigentlichen vorgelagert ist, wieder herstellte. Es hatte in diesem Krieg wahrscheinlich die Hauplast tragen müssen. Noch heute künden zwei Wappensteine und der Rundturm von diesen Maßnahmen.
Fast völlig verwüstet wurde es allerdings 1555 im Markgräfler Krieg, als der "Wilde Markgraf" Albrecht Alcibiades von Brandenburg im Rahmen der unseligen "Grumbachschen Händel" auf seinen Zügen durch das Würzburger Land das Schloss plünderte und dabei das Hauptgebäude in Brand steckte, wovon noch heute eine Inschrift kündet:
Fürstbischof Friedrich von Wirsberg ließ demnach von 1571 - 73 das Schloss als vierstöckigen Prachtbau wieder erstehen.
Damals erhielt es mit den Treppengiebeln seine charakteristische äußere Gestalt. Des Bischofs großes Wappen mit dem "fränkischen Rechen" des Hochstifts Würzburg und der Fahne des Herzogtums Franken befindet sich über dem Portal.
Während des Dreißigjährigen Krieges waren Schloß und Amt 1631 - 1634 in schwedischem Besitz.
In den folgenden Jahrhunderten gab es noch viele kleinere Umbauten, wobei nicht immer der Zeitgeist maßgebend war, sondern vielmehr die neuen Aufgabenbereiche. So war gegen Ende des 18. Jahrhunderts eine Oberförsterei mit samt Wohnungen darin untergebracht und nebenbei diente der ehemalige Prachtbau auch noch als Rentamt.
1802 fiel mit dem gesamten Hochstift Würzburg auch Schloß Aschach an Pfalz-Bayern, wurde 1806 großherzoglich-würzburgisch, 1814 endgültig bayerisch. Einschneidende Änderungen in den Besitzverhältnissen gab es Anfang des 19. Jahrhunderts, als der Industrielle Wilhelm Sattler 1829 das Schloss kaufte, um darin eine "Englisch-Porzellan-Fabrik" zu betreiben, was auch wieder nur mit umfangreichen und funktionsgerechten Umbauten zu bewerkstelligen war. Die in dieser Steingutmanufaktur hergestellten Kunstwerke sind mittlerweile begehrte Sammlerobjekte und zeugen von einer einzigartigen Fertigungsqualität und künstlerischen Gestaltung.
Bereits 1864 musste der Betreib aufgrund englischer Billig-Import-Waren wieder eingestellt werden.
1874 erwarb es der wohl bedeutendste und opferbereiteste Schlossherr, der auch das zukünftige Wesen der Anlage prägte. Graf Friedrich von Luxburg, Regierungspräsident von Unterfranken, ein Sammler aus Leidenschaft. Er zeichnet sich auch für das heutige Aussehen der Anlage verantwortlich. Sie Sattlerschen Brennöfen wurden abgerissen und eine Parkanlage angelegt. Selbst das Innere des Schlosses wurde im größeren Stil umgestaltet. Seiner Sammelleidenschaft ist es zu verdanken, dass das Schloss heute eine unschätzbare Kunstsammlung birgt.
Der zweite Sohn, Graf Karl von Luxburg, übernahm und pflegte nach dem Tod seines Vaters das Erbe weiter. Unter seiner Regie entstand auch die umfangreiche asiatische Kunstsammlung, die in der Rhön wohl ihres Gleichen suchen dürfte.
Dr. Karl Graf von Luxburg hat 1955 das gesamte Schloß mit Nebengebäuden sowie den Kunstsammlungen, allem Inventar und den Liegenschaften zur Erinnerung an das Wirken seines Vaters für Unterfranken und zur Erinnerung an die eigene Sammeltätigkeit dem Bezirk Unterfranken geschenkt mit der Auflage, ein öffentlich zugängliches Schloß-Museum einzurichten; er starb 1956 im 84. Lebensjahr in Buenos Aires. Gräfin Carola ebendort 1968.
Seit 1957 ist Schloß Aschach nach entsprechender Umgestaltung als "Graf-Luxburg-Museum" des Bezirks Unterfranken für die Öffentlichkeit zugänglich. Bei Kunstfreunden von nah und fern hat das Graf-Luxburg-Museum Schloß Aschach längst seinen festen Platz im Kranze der fränkischen Sehenswürdigkeiten gefunden. 1963 begannen die "Aschacher Schloßkonzerte". Dem Besucher bietet Schloß Aschach das unschätzbare und nun auch schon selten gewordene Abbild der Wohnkultur des 19. Jahrhunderts in einem spätmittelalterlichen Schloß, geprägt von einem eifrigen Sammler, angefüllt mit kostbaren Schätzen alter Kunst und behaftet mit vielen zeitgeschichtlichen sowie landesgeschichtlichen Erinnerungen.